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科研進展

精密測量院在催化反應機理研究中取得重要進展

發表日期:2020-08-28來源:精密測量科學與技術創新研究院放大 縮小

  近日,精密測量院徐君和鄧風研究團隊在沸石分子篩上催化反應機理研究方面取得重要進展,利用先進固體NMR譜學方法揭示了Sn-Beta分子篩催化MPVO反應中酮類分子的活化與轉化機制。相關研究結果發表在 《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。

  植物通過光合作用提供了豐富的生物質資源,是取代石油等不可再生資源以提供能源、材料以及精細化學品的綠色資源,其高效轉化利用是解決石油危機和氣候變化等問題的理想途徑。自然界中最豐富的纖維素等生物質資源,可高效轉化為葡萄糖、果糖和木糖等糖類,因此糖類的高效利用是生物質轉化的重要研究方向。Meerwein—Ponndorf–Verley–Oppenauer(MPVO)反應是一種經典的有機反應,可在溫和條件下實現醇和酮官能團的相互轉化,在生物質糖類的催化轉化中具有重要作用。以Sn-Beta為代表具有Lewis酸性的沸石分子篩類催化劑被認為是最具工業化前景的生物質利用催化劑。對生物質糖類在Lewis酸性的分子篩上催化轉化反應機理的深入認識是高性能催化劑開發的關鍵,也是生物質高效轉化利用中面臨的重大挑戰。

  在前期的研究中,研究人員通過氫檢測固體NMR新技術確定了Sn-Beta分子篩上兩種活性中心(open型與closed型)的結構,并實現了對它們在催化劑上含量的的精準調控(Commun. Chem. 2018, 1 , 22)。在此基礎上,研究人員利用先進的固體NMR方法結合理論計算對Sn-Beta分子篩上的MPVO反應機理進行了深入的研究。通過設計原位13C 固體NMR實驗發現在丙酮與環己醇的MPVO反應中,丙酮分子可以在open型Sn活性位(SiO)3SnOH上被活化生成偕二醇類表面物種(gem-diol-type intermediate),該物種表現出反應中間體的活性并可與環己醇繼續發生反應生成目標產物(圖左)。進一步,研究人員利用所發展的13C-119Sn雙共振固體NMR技術研究了該活性中間體與分子篩上Sn活性中心的相互作用,揭示了丙酮分子的活化以及偕二醇類活性中間體的生成機制。通過進一步實驗并結合理論計算,提出了一條基于偕二醇反應中間體的MPVO反應途徑(圖右),其中偕二醇反應中間體的作用表現在:它不僅能促進環己醇在Sn活性位上的吸附,還能促進環己醇脫水生成關鍵吸附態(Co-ADS)物種以實現氫的碳-碳遷移以及后續反應的進行。上述研究結果對深入理解生物質糖類在Lewis酸性分子篩上的催化轉化反應過程具有重要意義。

  該研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院以及湖北省科技廳的支持

  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005589

Sn-Beta分子篩上偕二醇中間體的NMR觀測(左)和基于偕二醇中間體的MPVO催化反應循環過程(右)

 

  

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